影響軸瓦減摩鍍層質(zhì)量的有關(guān)因素 　　4.1 鉛錫銅三元合金減摩層電鍍液的文獻(xiàn)配方及工藝參數(shù) 　　文獻(xiàn)[3~10、20、23~24]中發(fā)表的鉛錫銅三元合金鍍液中有關(guān)成分的含量及工藝參數(shù)歸納如下： 　　Pb2+(以Pb(BF4)2的形式加入)：80~333g/ι； 　　Sn2+(以Sn(BF4)2的形式加入)：5~33.3g/ι； 　　Cu2+(以Cu(BF4)2的形式加入)：2~11g/ι； 　　HBF4(游離)：40~300g/ι； 　　H3BO3(游離)：15~40g/ι； 　　穩(wěn)定劑：2~12g/ι； 　　添加劑：0.1~5g/ι； 　　陰極電流密度(DK)：1~8A/dm2； 　　溫度(T)：15~30℃； 　　時間(t)：15~35min； 　　鍍層厚度(δ)：15~30μm； 　　陽極的組成：PbSn8~11。 　　4.2 影響減摩鍍層質(zhì)量的有關(guān)因素 　　從上述配方中可以看到，無論是成分含量還是工藝參數(shù)，其范圍都太寬；為適應(yīng)生產(chǎn)要求，有必要進(jìn)一步尋優(yōu)，在進(jìn)行尋優(yōu)試驗(yàn)之前先對影響減摩鍍層質(zhì)量的有關(guān)因素進(jìn)行必要的分析，以確定正交試驗(yàn)中各因子水平的可行域。 　　4.2.1 主鹽離子濃度的影響 　　鍍液中的主鹽離子為Pb2+、Sn2+、Cu2+。其中的Sn2+、Cu2+的含量可根據(jù)合金鍍層中Sn、Cu的重量百分含量進(jìn)行相應(yīng)的調(diào)整，可以滿足用戶對鍍層成分含量的要求。因此對主鹽離子而言，僅就鍍液中的Pb2+含量對鍍層質(zhì)量的影響進(jìn)行討論。 　　鍍液中的Pb2+為合金鍍層提供主要組分，文獻(xiàn)報道的含量范圍為80~333g/ι。如果其濃度較高，則允許使用較高的陰極電流密度，沉積速度快；但分散能力降低，帶出損失較大。如果其濃度較低，則分散能力較好，但沉積速度較慢。如果含量太低則鍍液的濃差極化太大，電流升不上去，鍍層易出現(xiàn)氣流條紋缺陷和棱錐形的微觀金相結(jié)構(gòu)，直觀上體現(xiàn)為鍍層粗糙。如果含量過高則一方面使鍍液帶出損失增大，增加成本；另一方面在氣溫較低時易發(fā)生硼酸(H3BO3)及添加劑的析出現(xiàn)象，從而造成鍍層粗糙。適宜的含量是DK升至工藝規(guī)定的上限，且鍍層結(jié)晶細(xì)致；在氣溫降至15℃以下時，鍍液中應(yīng)無硼酸及添加劑的析出現(xiàn)象。 　　4.2.2 游離氟硼酸(HBF4)濃度的影響 　　其主要作用為促使陽極正常溶解；防止二價錫(Sn2+)的氧化和抑制主要離子(Pb2+、Sn2+、Cu2+)的水解，提高鍍液的穩(wěn)定性；提高導(dǎo)導(dǎo)性及分散能力；細(xì)化結(jié)晶。 　　文獻(xiàn)報道的含量范圍為40~300g/ι。 　　當(dāng)游離氟硼酸的含量過低時，它離解出的氫離子(H+)濃度低，鍍液中可能發(fā)生如下水解反應(yīng)； 　　Pb2++2H2O<==>Pb(OH)2↓+2H+ 　　Sn2++2H2O<==>Sn(OH)2↓+2H+ 　　Cu2++2H2O<==>Cu(OH)2↓+2H+. 　　它們都生成氫氧化物沉淀而懸浮于鍍液中。電鍍時，它們粘附于基體表面或夾雜在鍍層內(nèi)，使得鍍層與基體之間的結(jié)合力下降，且鍍層發(fā)脆、粗糙、起花斑，從而鍍層的耐磨性及抗疲勞強(qiáng)度等性能明顯下降。 　　當(dāng)鍍液中的游離氟硼酸含量過高時，在鍍件的高電流密度處，即軸瓦有毛刺的地方或銳邊、端面等有氫氣析出。其結(jié)果是在軸瓦鍍層上面產(chǎn)生氣流條紋和針孔缺陷。同時，因?yàn)檫吘壭?yīng)和尖端放電使得高電流密度處沉積太快，鍍液中的主鹽離子來不及補(bǔ)充，即由表面擴(kuò)散或形核控制轉(zhuǎn)變成液相傳質(zhì)控制，濃差極化增大得使軸瓦內(nèi)表面(陰極)發(fā)生如下電化學(xué)副反應(yīng)： 　　2H++2e<==>H2↑ 　　從上述反應(yīng)可以看出，當(dāng)氫離子(H+)濃度(即相應(yīng)的游離氟硼酸的濃度)增高時，平衡向右邊移動，促進(jìn)氫氣(H2)的生成。析氫的結(jié)果不僅會使鍍層出現(xiàn)氣流條紋和針孔等缺陷，而且還會由于初生態(tài)的氫(H——即氫自由基)向鍍層內(nèi)部滲透形成金屬氫化物而產(chǎn)生晶格扭曲及螺紋錯位現(xiàn)象。如果用掃描電鏡(SEM)觀察該鍍層斷面的微觀形貌，可以發(fā)現(xiàn)其晶體呈大棱錐結(jié)構(gòu)[7]，直觀上則是鍍層粗糙。另一方面，形成的金屬氫化物是不穩(wěn)定物質(zhì)，經(jīng)烘烤加熱檢驗(yàn)時會分解而釋放出氫氣(H2)從而使鍍層發(fā)生鼓泡現(xiàn)象。 4.2.3 游離硼酸(H3BO3)含量的影響 　　文獻(xiàn)[7、11~24]報道的含量為15~40g/ι。 　　在鍍液中存在如下化學(xué)平衡： 　　HBF4+3H2O<==>H3BO3+4HF 　　HF<==>H++F- 　　2F-+Pb2<==>PbF2↓ 　　當(dāng)鍍液中硼酸的含量過低時，上述三個平衡皆向右移動，Z終導(dǎo)致有害的PbF2沉淀的生成。因此，一定量的游離硼酸起穩(wěn)定游離氟硼酸的作用。 　　PbF2的溶度積為KSP=4.0×10-8moι/ι。根據(jù)溶度積原理，當(dāng)[F-]2[Pb2+]≥KSP=4.0×10-8moι/ι時，鍍液中就可能生成PbF2沉淀。設(shè)鍍液中的[Pb2+]為0.68moι/ι(即140g/ι)，將[Pb2+]、KSP之值代入上式得： 　　[F-]2×0.68≥4.0×10-8moι/ι。 　　經(jīng)計算得： 　　[F-]≥10-3.62moι/ι=0.0002399moι/ι 　　=0.0045556moι/ι 　　=4.556mg/ι 　　4.556ppm 　　由上述計算可知，當(dāng)鍍液中游離的[F-]大于4.556ppm時，就會成PbF2沉淀，使得鍍液渾濁。在這樣的鍍液中進(jìn)行電鍍時，鍍層會出現(xiàn)麻點(diǎn)、凹坑、粗糙和起泡等缺陷。 　　由此可見，鍍液中足量的游離硼酸是通過抑制游離氟硼酸的離解，把游離的[F-]控制在低于PbF2沉淀析出的程度，從而在一個方面穩(wěn)定鍍液。 　　當(dāng)鍍液中游離硼酸的含量過高時，在氣溫降低的情況下會析出大量結(jié)晶，電鍍時使得鍍層非常粗糙，并影響底層與基體之間的結(jié)合力。 　　4.2.4 陰極電流密度(DK)的影響 　　隨著DK的升高，鍍層中的錫含量增加，并且沉積速度加快，生產(chǎn)效率提高。當(dāng)DK降低時，有利于鍍層結(jié)晶的細(xì)化。 　　在實(shí)際生產(chǎn)中，為了加速進(jìn)度，希望將DK升得高些；但是究竟DK升至多少合適要受鍍液中的主鹽離子，特別是鉛離子(Pb2+)含量的制約。 　　據(jù)文獻(xiàn)[7]報道，當(dāng)鍍液中的[Pb2+]高達(dá)333g/ι時，DK可以升至4A/dm2，且鍍層反射面{111}的結(jié)構(gòu)系數(shù)仍高達(dá)1.42，說明結(jié)晶很細(xì)。當(dāng)鍍液中的[Pb2+]為222g/ι時，欲使鍍層反射面{111}的結(jié)構(gòu)系數(shù)達(dá)1.47時，DK只能升到1A/dm2；如果DK升至2A/dm2，反射面{111}的結(jié)構(gòu)系數(shù)降為1.14，此時鍍層結(jié)晶也還較細(xì)致。當(dāng)鍍液中的[Pb2+]降為111g/ι，如果DK升至2A/dm2，則反射面{111}的結(jié)構(gòu)系數(shù)只有0.63，此時的鍍層在微觀上講已經(jīng)不算細(xì)致了，要達(dá)到較細(xì)致的鍍層，DK只能升1.5A/dm2以下。文獻(xiàn)[7]聲稱，DK的升高導(dǎo)致陰極電位的上升。當(dāng)陰極電位超過560mV(相對于飽和甘汞電極)時，無論濃度及其它工藝參數(shù)如何變化，優(yōu)勢的晶面取向都從{111}變化到{100}，即鍍層的結(jié)晶由細(xì)變粗。這種變化與棱錐形晶面的形成有關(guān)，是晶核形成及晶體生長的速度控制步驟由表面擴(kuò)散或形核控制變化為液相傳質(zhì)控制的結(jié)果。 　　4.2.5 穩(wěn)定劑含量的影響 　　空氣中的氧氣(O2)在鍍液中具有一定溶解度，它會將鍍液中一部分二價錫離子(Sn2+)氧化成四價錫離子(Sn4+)。Sn4+即使在酸濃度很高的溶液中也會形成溶解度極小的Sn(OH)4，繼之失去一分子水后生成錫酸(H2SnO3)膠狀懸浮物而影響鍍層質(zhì)量。 　　解決上述問題的辦法是在鍍液中加入2~12g/ι的氫醌(對一苯二酚)、間一苯二酚或苯酚等抗氧劑。其基本原理是它們與氧反應(yīng)生成氧化態(tài)。通電時，這種氧化態(tài)又可在陰極還原成原來的物質(zhì)。如此反復(fù)，大大降低了鍍液中氧的含量，延緩了Sn2+的氧化，穩(wěn)定了鍍液。 　　4.2.6 添加劑含量的影響 　　在鍍液中加入0.1~5g/ι明膠、胨或桃膠等可以提高陰極極化，細(xì)化結(jié)晶，改善分散能力，還有利于提高鍍層中的錫含量。添加劑太少會使鍍層疏松、粗糙、發(fā)黑；過多會使鍍層發(fā)脆。 　　軸瓦減摩鍍層的電鍍由液相傳質(zhì)、前置轉(zhuǎn)化、電荷傳遞、表面擴(kuò)散或形核、形成結(jié)晶等五個步驟構(gòu)成。在形成鍍層晶體時，又分為同時進(jìn)行的兩個過程，即結(jié)晶核心(晶核)的生成和成長過程。這兩個過程的速度決定著鍍層結(jié)晶的粗細(xì)程度。如果晶核的生成速度較快，而晶核生成后的成長速度較慢，則在成晶粒數(shù)目較多，晶粒較細(xì)。反之晶粒就較粗。也就是說，在電鍍過程中當(dāng)晶核的生成速度大于晶核的成長速度時，就能獲得結(jié)晶細(xì)致、排列緊密的鍍層。晶核的生成速度大于晶核的成長速度的程度越大，則鍍層結(jié)晶就越細(xì)致、緊密。 　　結(jié)晶組織較細(xì)的鍍層，其防護(hù)性、功能性和外觀質(zhì)量都較理想。實(shí)踐表明，提高鍍層電結(jié)晶時的陰極極化作用，可以提高晶核的生成速度，便于獲得結(jié)晶細(xì)致的鍍層。但是當(dāng)陰極極化作用超過一定范圍時，會導(dǎo)致氫氣大量析出，從而使鍍層變得多孔、粗糙、疏松、燒焦，甚至是粉末狀的，質(zhì)量反而下降。添加劑含量及游離氟硼酸含量太高或主鹽濃度太低時，鍍層都會出現(xiàn)上述嚴(yán)重缺陷。 　　4.2.7 溫度的影響 　　隨著溫度的升高，鍍液中各成分的溶解增加，其濃度可取上限范圍。這有利于DK的升高，從而沉積速度加快。但溫度過高則陽極溶解過快，陽極泥增多，使鍍液渾濁、鍍層結(jié)瘤。同時游離氟硼酸、有機(jī)穩(wěn)定劑等揮發(fā)加快，異味增加、環(huán)境惡化。 　　溫度過低則游離硼酸易析出，使鍍液渾濁、鍍層粗糙；同時DK升不上去，沉積速度慢，生產(chǎn)效率低。 5 試驗(yàn)過程 　　用L9(34)正交試驗(yàn)法確定鍍液中[Pb2+]、游離[HBF4]、游離[H3BO3]及工藝參數(shù)DK的Z佳值。 　　5.1 試驗(yàn)條件 　　陽極組成：PbSn10； 　　溫度：20~25℃； 　　電源：三相全波硅整流器； 　　試片幾何尺寸：100×50×4； 　　試片襯里(即被鍍基體)的組成：CuPb22Sn2； 　　試片襯里的表面粗糙度：Ra0.4。 　　固定成分含量。 　　Sn 2+：15g/ι；Cu：5g/ι；穩(wěn)定劑：5g/ι；添加劑：2g/ι； 　　表1 列號、因子對照表 　　-------------------------------------------------------- 　　L9(3< 1 2 3 5 　　sup>4)列號 　　-------------------------------------------------------- 　　因子 A B C D 　　-------------------------------------------------------- 　　表2 因子、水平表 　　------------------------------------------------------------- 　　水平/數(shù) 游離氟硼 鉛離子 游離硼酸 陰極電流 　　據(jù)/因子 酸[HBF4] BO 　　 3 　　 sub>] 　　 A B C D 　　------------------------------------------------------------- 　　1 75g/ι 250g/ι 25g/ι 4A/dm2 　　2 150g/ι 150g/ι 35g/ι 3A/dm2 　　3 300g/ι 80g/ι 15g/ι 2A/dm2 　　------------------------------------------------------------- 　　5.2 因子及其水平 　　游離氟硼酸(HBF4)的濃度(A)：A1=70g/ι；A2=150g/ι；A3=300g/ι。 　　鉛離子(Pb2+)的濃度(B)：B1=250g/ι；B2=150g/ι；B3=80g/ι。 　　游離硼酸(H3BO3)的濃度(C)：C1=25G/ι；C2=35g/ι；C3=15g/ι。 　　陽極電淳密度(DK)(D)：D1=4A/dm2；D2=3A/dm2；D3=2A/dm2。 　　5.3 試驗(yàn)過程及其結(jié)果評價 　　在認(rèn)真、仔細(xì)地準(zhǔn)備之后，按正交試驗(yàn)方案(見表3)精心組織九次試驗(yàn)，對試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了評價。 　　表3 正交試驗(yàn)方案及其結(jié)果分析表L9(34) 　　------------------------------------------------------------- 　　試驗(yàn)號/水 1 2 3 4 試驗(yàn)結(jié)果評分 　　平/列號 　　------------------------------------------------------------- 　　1 1 1 1 1 100 　　2 1 2 2 2 100 　　3 1 3 3 3 95 　　4 2 1 2 3 80 　　5 2 2 3 1 65 　　6 2 3 1 2 70 　　7 3 1 3 2 45 　　8 3 2 1 3 50 　　9 3 3 2 1 30 　　------------------------------------------------------------- 　　K1 295 225 220 195 　　K2 215 215 210 215 　　K3 125 195 205 225 　　R 56.6 10.0 5.0 10.0 　　------------------------------------------------------------- 　　在表3中，K1分別為各列中第1 水平得分的總和；K2分別為各列中第2水平得分的總和；K3分別為各列中第3水平得分的總和。 　　R=(Kmax — Kmin)/3。 　　四個因子對軸瓦減摩鍍層質(zhì)量影響的大小順序是A＞B=D＞C。即游離氟硼酸的濃度影響Z大，鉛離子的濃度及陰極電流密度的影響次之，游離硼酸的濃度影響Z小。 　　現(xiàn)在分析各因子中的每一水平對軸瓦減摩鍍層質(zhì)量的影響情況。 　　在A中：K1＞K2＞K3，第1水平Z好。 　　在B中：K1＞K2＞K3，第1水平Z好。 　　在C中：K1＞K2＞K3，第1水平Z好。 　　在D中：K3＞K2＞K1，第3水平Z好。 　　通過上述分析，得出Z佳組合條件為A1B1C1D3。即由正交試驗(yàn)法得出的Z佳電鍍條件為 　　HBF4(游離)： 70g/ι； 　　Pb2+： 250g/ι； 　　H3BO3(游離)： 25g/ι； 　　DK： 2A/dm2。 　　在實(shí)際生產(chǎn)中，考慮到槽液的導(dǎo)電性及帶出損失等因素，把游離氟硼酸的濃度及鉛離子的濃度進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整，前者適當(dāng)調(diào)高，后者適當(dāng)調(diào)低。從表3還可以看出，DK在2~3A/dm2的范圍之內(nèi)時，鍍層質(zhì)量差別不大，考慮到生產(chǎn)進(jìn)度，因此將它確定在適宜的范圍之內(nèi)。當(dāng)氣溫降低時，游離硼酸易析出結(jié)晶，因此將其濃度考慮得略低些。 　　經(jīng)充分權(quán)衡多方面的因素，把軸瓦電鍍?nèi)辖饻p摩層的工藝進(jìn)行了如下改進(jìn)。 　　Pb2+(以Pb(BF4)2的形式加入)：150~200g/ι； 　　Sn2+(以Sn(BF4)2的形式加入)：10~20g/ι； 　　Cu2+(以Cu(BF4)2的形式加入)：3~6g/ι； 　　HBF4(游離)：70~120g/ι； 　　H3BO3(游離)：20~25g/ι； 　　穩(wěn)定劑：3~10g/ι； 　　添加劑：0.5~5g/ι； 　　溫度(T)：15~35℃； 　　陰極電流密度(DK)：2~2.8A/dm2； 　　時間(t)：15~35min； 　　鍍層厚度(δ)：15~30μm； 　　陽極組成：PbSn9~11； 　　陽極面積與陰極面積之比：2。 　　6 效果 　　改進(jìn)后的工藝經(jīng)歷了多年的生產(chǎn)運(yùn)行考驗(yàn)。其結(jié)果是鍍層結(jié)晶致密、光滑，消除了氣流條紋、針孔、凹坑、結(jié)瘤、粗糙等缺陷。軸瓦產(chǎn)品的廢話品損失率由原來的0.5%左右下降到現(xiàn)在的0.1%以下；一次交檢合格品率由原來的90%左右上升到現(xiàn)在的99%以上?？梢娸S瓦電鍍產(chǎn)品質(zhì)量有了顯著提高。 　　以前，每個陽極位置只能電鍍一副軸瓦，DK開中、下限還時有鍍層粗糙、條紋等缺陷發(fā)生。改進(jìn)工藝后，每個陽極位置可電鍍2~4副軸瓦，陰極電流密度比原來提高近50%，并且鍍層結(jié)晶仍很致密。改進(jìn)后的工藝提高工效2~4倍。 　　我廠軸瓦定貨量逐年上升，產(chǎn)量逐年增高，目前年產(chǎn)值已達(dá)一千多萬元。近十年來產(chǎn)生直接經(jīng)濟(jì)效益數(shù)千萬元。同時還為主機(jī)廠更新?lián)Q代的主機(jī)及進(jìn)口主機(jī)的國產(chǎn)化提供了相當(dāng)數(shù)量的高質(zhì)量的軸瓦配件。近年來，我廠部分軸瓦產(chǎn)品已打入市場，具有一定數(shù)量的出口。這一切都與軸瓦電鍍質(zhì)量的提高有著直接的關(guān)系。